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硫酸铵改性粉煤灰催化合成环己酮乙二醇缩酮

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【摘 要】:以粉煤灰(FA)为原料制备了一种新型的固体酸催化剂,用 X 射线衍射、热分析和红外光谱等手段表征了催化剂的物化性能。研究了催化剂在环己酮与乙二醇的缩合反应中的催化性能,系统考察了带水剂种类、带水剂用量、酮醇量比、催化剂用量、反应时间等因素对缩酮产率的影响。通过正交实验得出了最佳反应条件催化剂用量为环己酮质量的 2%、带水剂环己烷用量 10.0 mL、反应时间 2 h,缩酮产率可达 99.6%。

该催化剂活性较高,可重复使用。环己酮乙二醇缩酮又称二氧杂螺癸烷,属缩羰基类化合物,是一种广泛应用于日用香精和食品香精的调味品;它也常用作有机合成羰基保护或反应的中间体,还可以用作特殊的反应溶剂。随着环保意识的增强,人们对环己酮乙二醇缩酮等香料的生产提出了越来越高的要求。因此,近年来国内外学者探讨的最多的就是如何设计出更好的环保型固体酸催化剂以取代传统工艺的液体酸,这对改善合成缩酮有设备腐蚀和环境污染的化工生产工艺具有深远的意义。本文作者以廉价易得的工业废渣粉煤灰为原料,通过对其预处理和硫酸铵改性制备了一种新型的粉煤灰固体酸催化剂,用于合成环己酮乙二醇缩酮,取得了很好的效果。同时也为固体废弃物粉煤灰的再生利用开辟了一条新途径。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器环己酮、乙二醇、环己烷、苯、甲苯、浓硫酸、硫酸铵均为分析纯;粉煤灰取自湖南岳阳华能电厂,将其高温焙烧除炭后分析其氧化物组成,结果见表1。美国 Baird 公司 PS-6 真空型 ICP-AES 仪、美国安捷伦公司 Agilent1100 型高效气相色谱仪、Avatar370 型 FTIR 红外光谱仪、ZWA-J 阿贝折光仪、Y-2000 型 X 射线衍射仪、Netzsch STA409 PC/PG 差热热重差示扫描量热仪、DF-101B 自动控温电磁搅拌器、马弗炉等。

1.2 催化剂的制备(1)取一定量的粉煤灰 250 目筛分样,用蒸馏水反复洗涤以除去表面吸附的杂质,然后在干燥箱中 100 ℃左右烘干备用。(2)在一带搅拌的锥形瓶中加入预处理好的粉煤灰和适量蒸馏水,再滴加一定量浓硫酸后室温搅拌 18~24 h。然后抽滤,用蒸馏水反复洗至 pH 值与蒸馏水相同,100 ℃左右烘干后取适量用一定浓度的硫酸铵溶液超声浸渍 8~12 h,烘干后于马弗炉中一定温度焙烧 4~6 h 备用。

1.3 环己酮乙二醇缩酮的合成在装有温度计、电磁搅拌器、分水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中依次加入一定量的环己酮、乙二醇、催化剂和带水剂之后,开动搅拌加热至回流温度反应。反应结束后,取有机层用饱和食盐水洗涤,然后用无水 MgSO4干燥后蒸馏,收集 176~182 ℃的馏分,测定折光率和红外光谱分析。定时取有机相进行气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征从粉煤灰原料和对其改性后的X射线衍射结果可以看出,样品的特征衍射峰基本一致,说明酸蚀的过程没有破坏粉煤灰的骨架结构。从样品的 TG/ DTA可以看出,粉煤灰原料在 550 ℃焙烧后不能将残留炭除去,只除去约 3%。经改性后粉煤灰的失重率相对于粉煤灰原料样增加约 8%,是由于酸蚀造成一些新的孔道而有利于催化剂焙烧除炭。

3 结 论

(1)硫酸铵改性粉煤灰是合成环己酮乙二醇缩酮的有效催化剂,在最优的反应条件下,缩酮产率可达 99.6%。

(2)该催化剂与传统的液体酸催化剂相比,制备方法简便,处理条件易行,活性高,不腐蚀设备,价格低廉,易获得。

(3)粉煤灰高值化用作催化材料,可在一定程度上有效地解决催化剂因性价比低而难以实现工业化的难题,值得深入研究和开发。